متن کامل پایان نامه مقطع کارشناسی ارشد رشته : مهندسی شیمی

گرایش : آلی

عنوان : پلی (آمید-اتر) های آروماتیک جدید فلوئوردار سنتز و مطالعه بر روی گرانروی محلول و حل پذیری و گرماتابی و بلورینگی

دانشگاه آزاد اسلامی 

واحد دامغان

پايان نامه کارشناسي ارشد

شيمي گرايش آلي

عنوان:

پلی(آمید-اتر)های آروماتیک جدید فلوئوردار: سنتز و مطالعه بر روی گرانروی محلول، حل پذیری، گرماتابی و بلورینگی

استاد راهنما :

دکتر حسين بهنيافر

استاد مشاور:

دکتر آقاپور

برای رعایت حریم خصوصی نام نگارنده پایان نامه درج نمی شود

(در فایل دانلودی نام نویسنده موجود است)

تکه هایی از متن پایان نامه به عنوان نمونه :

(ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)

فهرست مطالب:

چکیده……………………………………………………………………………………………………….1    

مقدمه……………………………………………………………………………………………………….2

فصل اول : کلیات و مروری بر پژوهش‌های اخیر

1-1-پلی‌آمیدهای آروماتیک با عملکرد بالا………………………………………………………………3

1-2-پلي‌آميدهاي آروماتيك تجاري………………………………………………………………………..4

1-3-عوامل موثر در بهبود فرایندپذیری پلی‌آمیدها……………………………………………………….7

1-4-کاربرد پلی‌آمیدهای آروماتیک………………………………………………………………………11

1-5-روش های سنتز پلي‌آميدهاي آروماتيك…………………………………………………………..13

1-5-1- سنتز در محلول‌های با دمای پایین……………………………………………………………..13

1-5-2- سنتز در محلول‌های با دمای بالا……………………………………………………………….16

1-5-3- روش های دیگر پلیمریزاسیون…………………………………………………………………..19

1-6- مروری بر پژوهش های اخیر……………………………………………………………………….20

1-6-1- پلي‌آميدهاي آروماتيك حاوی گروههای CF3 …………………………………………………

1-6-2- پلی‌آمیدهای آروماتیک حاوی گروههای نفتالن……………………………………………….38

1-7-هدف پژوهش جاری………………………………………………………………………………….44

فصل دوم: فصل تجربی

2-1- مواد شيميايي………………………………………………………………………………………..45

2-2- دستگاهوري………………………………………………………………………………………….45

2-3- سنتز مونومر…………………………………………………………………………………………46

  2-3-1- سنتز 5،1- ‌بيس‌(2-نیترو-4-تری‌فلوئورومتیل‌فنوکسی)نفتالن(BNFPN)……………………46

  2-3-2- سنتز 5،1- ‌بيس‌(2-آمینو-4-تری‌فلوئورومتیل‌فنوکسی)نفتالن(BAFPN)……………………47

2-4- سنتز پلي‌(آمید-اتر)ها………………………………………………………………………………48

2-5- تعیین حل پذیري پلیمرها……………………………………………………………………………48

2-6- تعیین گرانروي درونی محلول پلیمرها…………………………………………………………49

2-7- سایر آنالیزها……………………………………………………………………………………….49

فصل سوم: نتایج و بحث

3-1- سنتز مونومر………………………………………………………………………………………..50

  3-1-1- سنتز5،1- بیس( 2- نیترو-‌4-‌تري‌فلوئورومتیل‌فنوکسی)نفتالن(BNFPN)………………….50

  3-1-2- سنتز5،1- بيس(2- آمینو-4-‌تری‌فلوئورومتیل‌فنوکسی)نفتالن(BAFPN)…………………..54

3-2- سنتز پلی(آمید-اتر)ها…………………………………………………………………………….59

3-3- بررسی برخی خواص پلیمرها…………………………………………………………………….64

فصل چهارم: نتیجه گیری

4-1- نتیجه گیری………………………………………………………………………………………..70

پیوست…………………………………………………………………………………………………..71

فهرست منابع…………………………………………………………………………………………..74

چکیده:

دسته‌ی جدیدی از پلی(آمید-اتر)های فلوئوردار کاملا آروماتیک، بوسیله پلیمریزاسیون تراکمی مستقیم یک دی آمین بر پایه نفتالن به نام 5,1- بيس(2-آمینو-4-تری­فلوئورومتیل­فنوکسی)نفتالن (BAFPN) با چهار دی اسید مختلف شامل ترفتالیک اسید(TPA)، ایزوفتالیک اسید (IPA)، 2،5-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید(2,5-PDA)  و 6،2-پیریدین دی کربوکسیلیک اسید (2,6-PDA) با موفقیت سنتز شدند و تاثیر حضور گروههای فلوئوردار CF3 و حلقه های صلب نفتالن بر خواص پلیمرها از قبیل حل پذیری، بلورینگی و پایداری گرمایی مورد بررسی قرار گرفت. ساختار مونومر و پلیمرهای سنتز شده توسط طیف سنجی FT-IR و NMR بررسی و تایید شدند. میزان بلورینگی پلیمرها با مطالعاتXRD  بررسی شد که نتایج حاصل نشان داد گروههای CF3 متصل به زنجیره ها نظم ساختاری پلیمرها را به مقدار زیادی مختل کرده و منجر به کاهش بلورینگی شده است. همچنین پلیمرها از حل پذیری خوبی در حلال های آلی برخوردار بودند. بررسی مورفولوژی پلیمرها بوسیله تصاویر SEM به وضوح نشان داد که ساختار ماکرومولکولها به صورت میکروپلیت بودند. ترموگرام TGA پلیمرBAFPN/2,6-PDA  ، نشان داد که این پلی(آمید-اتر) دارای پایداری گرمایی بسیار خوبی است. همچنین مقدار Tg این پلیمر نیز با استفاده از نمودار DSC تعیین و مشخص شد.

مقدمه:

پلیمرهای با عملکرد بالا طبقه­ی مهمی از پلیمرها هستند که کاربردشان پیوسته در حال گسترش است که این کاربردها اغلب خواستار ترکیباتی مناسب و دارای خواصی مثل استحکام بالا، فرایندپذیری بالا ، چقرمگی، پایداری شیمیایی و حرارتی برجسته و ثابت دی­الکتریک کم می­باشند. پلی­آمیدها، پلی­ایمیدها و پلی(آمید-ایمید)ها به خاطر داشتن چنین خواصی توجه هستند اما  این دسته از پلیمرهای آروماتیک در سنتز و فراورش مشکل حل پذیری کم و دمای انتقال شیشه­ای (Tg) بالا را دارند. امروزه پژوهش های عملی و بنیادی روی افزایش فرایندپذیری و انحلال پذیری پلی‌آمیدهای آروماتیک متمرکز شده است تا کاربرد حرفه ای و صنعتی این پلیمرها افزایش یابد که از جمله این اصلاحات می توان به واردسازی اتصالات انعطاف‌پذیر در زنجیره‌های پلیمری، تعبیه گروههای حجیم در پیکره پلیمرها، حضور حلقه های هتروسیکل و همچنین حلقه های آویزان هتروآروماتیک در ساختار پلیمرها اشاره کرد. همچنین قرارگرفتن گروههای فلوئوردار در پیکره پلیمر، حل پذیری و عملکرد الکتریکی و دی الکتریکی پلیمر را افزایش میدهد که این افزایش به علت قطبش پذیری کم ، دوقطبی جزیی پیوندهای C-F و افزایش حجم آزاد می باشد. وجود گروههاي هالوژني مثل كلر و فلوئور پليمرها را در برابر شعله، حلال، اسيد و باز مقاوم مي سازد كه باعث افزايش كاربرد آنها مي شوند. از مهمترین این گروهها می توان به گروههای CF3 اشاره نمود که حضور این گروه برهمکنش های بین زنجیری را کاهش داده و با ایجاد سد چرخشی در پلی‌آمیدها حلالیت را تغییر می دهد. همچنین وجود واحدهای نفتالنی که گروههای آزادکننده الکترون مثل اتر یا آمین دارند و به عنوان یک بخش سخت با خواص فتواکتیو مطرح هستند، خواص ویژه ای به پلیمر می دهند و می توانند حل پذیری و فرايندپذيري پليمرهاي مقاوم حرارتي را بدون كاهش قابل توجه مقاومت حرارتي افزايش بدهند.

1-1- پلی‌آمیدهای آروماتیک با عملکرد بالا

توسعه پلیمرهای با عملکرد بالا از سال 1950 به منظور استفاده در صنایع هوافضا و الکترونیک آغاز شد. اصطلاح عملکرد بالا به پایداری غیرعادی به هنگام قرار گرفتن در شرايط نامساعد و ویژگی هایی که پلیمرهای معمول را بهبود میدهند، اطلاق می‌شود. عمومی ترین مشخصات پلیمرهای باعملكرد بالا و مقاوم در برابر دما ماندگاری طولانی مدت (بیشتر از 1000 ساعت در˚ C177) ، دمای تجزیه حرارتی بالای ˚ C450،  سرعت کم افت وزنی در دماهای بالا، دمای انحراف گرمایی بالا، داشتن ساختارهای آروماتیک، خواص مکانیکی عالی و وجود بخش های سخت که باعث افزايش  (بیشتر از ˚ C200) مي‌شوند، می‌باشد. بطور کل پلیمرهاي مقاوم حرارتی براي استفاده در دماهاي بالا، باید داراي ویژگی هاي زیر باشند:

الف- دماي ذوب )نرم شدگی)  بالا (Tm)

ب- مقاومت در برابر تخریب اکسایشی در دماي بالا

ج- پایداري در برابر عوامل شیمیایی و تابشی

د- مقاومت در برابر دیگر فرآیندهاي حرارتی تخریبی )غیر اکسایشی(

مهمترین فاکتورهایی که باعث عملکرد بالا و مقاومت گرمایی پلیمرها می‌شوند عبارتند از استحکام پیوندهای اصلی، پایدارسازی رزونانسی، نیروهای پیوندی ثانویه ( پیوند هیدروژنی، واندروالس، برهمکنش های قطبی و غیره)، توزیع وزن مولکولی، تقارن مولکولی، اتصالات عرضی، خلوص، مکانیسم شکافتگی پیوند، ساختارهای بین زنجیری سخت و افزودني ها يا تقويت كننده ها ( فيبرها، خاك رس، نانوذرات مختلف) [25].

پلي‌آميدها در طبيعت بصورت پروتئين‌ها و الياف طبيعي مانند ابريشم و پشم و بصورت سنتزي در الياف مصنوعي و پلاستيك‌ها يافت مي‌شوند. اولين توسعه مربوط به پلي‌آميدها با كار كاروترز پدر شيمي پليمر در آمريكا، در سال 1935 ميلادي آغاز شد. كاروترز، با استفاده از واكنش هگزا متيلن دي‌‌آمين و آديپيك اسيد موفق به تهيه پلي‌(هگزا‌متيلن‌آديپاميد) شد كه بعدها توسط کمپاني دوپونت[1] نام تجاري نايلون6،6[2] بر روي اين پلي‌آميدها نهاده شد.[19] پلیمرهای با عملکرد بالا بواسطه معیارهایی مثل میزان مقاوت گرمایی، استحکام مکانیکی، چگالی مخصوص پایین، قابلیت هدایت بالا، خواص گرمایی و الکتریکی بالا، و عایق بودن در برابر صدا و مقاومت شعله بالا توصیف می‌شوند. از اینرو پلی‌آمیدهای آروماتیک به دلیل خواص مکانیکی و گرمایی بالایشان به عنوان پلیمرهای با عملکرد بالا مطرح می‌شوند که در تکنولوژی های پیشرفته می‌توانند جایگزین ترکیباتی مثل فلزات و سرامیک ها گردند6-70-9-62] [.

جدیدترین، ساده ترین و معروف ترین پلی‌آمیدهای آروماتیک (آرامیدها) عبارتند از پلی پارافنیلن ترفتالامید (PPPT)  و پلی متا فنیلن ایزوفتالامید (PMPI)  که هر دوی آنها میتوانند به فیبرها سنتزی با مقاومت کششی بالا، مقاوم در برابر برش و شعله تبدیل بشوند. همچنین از آنها به عنوان پوشش، پرکننده و جلادهنده نیز استفاده می‌شود. از دیگر کاربردهای آنها می‌توان به استفاده در صنعت اسلحه سازی، تولید پارچه های پیشرفته، صنعت هوافضا و تولید کامپوزیت های پیشرفته، عایق سازی های الکتریکی، سپرهای ضد گلوله، فیلترهای صنعتی، لباس ها و محافظ های ورزشی نیز اشاره کرد. دماي انتقال آرامیدهای تجاری، که بالاتر از دمای تجزیه آنهاست، و همینطور حل پذیری ضعیف آنها در حلال های آلی متداول، باعث شده که کاربرد آنها محدود و فرایند پذیری شان مشکل باشد[61].

2-1- پلي‌آميدهاي آروماتيك تجاري

پلی‌آمیدهای تمام آروماتیک، پلی‌آمیدهای سنتزی هستند که که حداقل 85% گروه های آمید در آنها مستقیم به دو حلقه آروماتیک متصل هستند.[70] نایلون 6،6 از جمله پلیمرهای مهندسی میباشد که دارای استحکام کششی و قابلیت مفتول­شدن بالا، مقاومت شیمیایی خوب، ضریب اصطحکاک کم، عایق الکتریکی خوب و فراورش آسان می­باشد. البته، این پلیمرها معایبی مانند، جذب رطوبت بالا، پایداری ابعادی کم، دمای تجزیه حرارتی کم و به خصوص آتش­گیری آسان را دارند. دماهای گداز بسیار بالا در آرامیدهای تجاری که بالای دمای تجزیه­شان واقع می­شود و حلالیت پایین­ آنها در محلول­های آلی معمول، باعث سخت شدن فرایند پذیری آنها شده و کاربردشان را محدود می­کند. در نتیجه، پژوهش های پایه­ای و کاربردی اخیر بر روی بهبود فرآیندپذیری و حلالیت آن­ها تمرکز دارد به این منظور که حوزه­ی کاربردهای تکنولوژیکی این مواد را گسترش دهند. شکل 1-1 ساختمان پلی پارا فنیلن ترفتالامید و پلی متا فنیلن ایزوفتالامید را نشان می‌دهد که آرامیدهای تجاری هستند.

 

 اولین آرامید با جهت گیری تمام پارا، پلی پارا بنزآمید (PPBA) (Fiber B®) بود.  PPBA در سال 1970 بوسیله PPPT با نام تجاری کولار جایگزین شد. بسپارش تراکمی آنها در دماهای پایین و در محلول ترفتالویین دی کلرید و پارافنیلن دی آمین در هگزا متیل فسفرآمید انجام گرفت. بعدها از N-متیل 2 پیرولیدون و  برای انجام واکنش استفاده شد.

کارایی بالای کولار ناشی از ساختمان شیمیایی آن می‌باشد. ساختارهای تمام آروماتیک با استخلاف های تمام پارا، ماکرومولکولهای میله مانند را ایجاد می‌کنند که انرژی همدوسی بالایی دارند و به علت پیوندهای هیدروژنی درون مولکولی تمایل زیادی به متبلور شدن دارند. فیبرهای کولار می‌توانند به کامپوزیت ها و موادی با مقاومت مکانیکی و گرمایی عالی  تبدیل شوند.

پلی‌آمیدهای تمام آروماتیک با جهت گیری متا  درحلقه فنیلین مثل PMPI  ساختارهای کمتر خطی دارند  و یک کاهش پیوسته در انرژی چسبندگی و تمایل‌شان به بلورینگی دیده می‌شود. این پلی‌آمید یک پلیمر با عملکرد بالا با مقاومت مکانیکی و گرمایی بالا می‌باشد که در سال 1967 تحت نام تجاری نومکس معرفی شد.

 علاوه بر این هم بسپارش TCP با PPD و 3،4-دی آمینو دی فنیل اتر (ODA) منجر به ایجاد یک پلیمر نسبتا انحلال پذیر ODA/PPPT با نام تجاری تکنورا technora می‌شود(شکل1-1). عدم تقارن مونومر ODA و هم بسپارش، منجر به تولید پلیمری با نظم ساختاری و انرژِی همدوسی کمتر می‌شود.

در جدول 1-1 خلاصه ای از ویژگی­های فیزیکی الیاف­های آرامیدی تجاری (­پارامترهای شبکه بلوری، چگالی، درصد رطوبت متعادل، ویژگی­های کششی در دماهای اتاق و بالا، ویژگی­های حرارتی و مقاومت شیمیایی­) و ویژگی­های فیلم­های آرامیدی تجاری نمایش داده شده است. همگی این پلیمرها دارای مقاومت حرارتی بالایی می‌باشند، و این امر نشان می‌دهد که  حضوریک پلیمر در صنعت نیازمند مقاومت حرارتی بالای آن پلیمر است. پایداری حرارتی، یکی از زمینه‎های نوین در علوم پلیمری می‎باشد [69] . خواص حرارتی در پلیمرها به قدری حائز اهمیت میباشد که هم اکنون دستگاهها و روشهای جدیدی جهت اندازه گیری این خواص در آزمایشگاهها وپژوهشگاههای پلیمر بکار گرفته شده و هر روزدرحال پیشرفت می‌باشند.

عوامل موثر در بهبود فرایندپذیری پلی‌آمیدها:

امروزه پژوهش های عملی و بنیادی روی افزایش فرایندپذیری و حل پذیری پلی‌آمیدهای آروماتیک متمرکز شده است تا کاربرد حرفه ای و صنعتی این پلیمرها افزایش یابد. کاهش برهمکنش های بین زنجیری پلیمر و انرژی چرخشی آنها از عوامل موثر در کاهش دمای شیشه ای شدن و حل پذیری پلیمرها می‌باشد که این امر در نتیجه حضور گروه های انعطاف پذیر از قبیل آریل اترها، گروههای کتونی و استری، سولفون ها واتصالات سولفوری، که به عنوان گروه های پل ساز قطبی و غیر قطبی مطرح می‌باشند، ممکن می‌شود که به تعدادی از این گروهها در جدول 1-2 اشاره شده است. همچنین حضور حلقه های آروماتیک و افزایش تقارن و صلب بودن زنجیره های پلیمری دمای تبدیل شیشه ای را افزایش می‌دهند. میزان بلورینگی از دیگر پارامترهای مهم در خواص پلیمرها می‌باشد که در این مورد نیز وجود گروههای حجیم در ساختار پلیمرها وتعبیه بخشهای نامتقارن و پیچ خورده و عدم وجود گروههای ایجاد کننده پیوندهای هیدروژنی منجر به کاهش آن می‌شوند. به طور کلی عواملی که از نزدیک شدن زنجیره های پلیمری به یکدیگر جلوگیری می‌کنند و همینطو عواملی که باعث افزایش حل پذیری پلیمر های می‌شوند، تاثیر بسزایی در کاهش بلورینگی پلیمرها دارند. چنین به نظر میرسد که گروههای داراي استخلاف پارا، بلورینگی را افزایش میدهند و با جایگزینی اتصالهاي متا به جاي پارا توانایی بلورینگی پلیمرها کاهش مییابد. اغلب افزایش انعطاف پذیري توسط استخلاف ارتو از بلورینگی بالا جلوگیري میکند. این بدان علت است که معمولا استخلاف ارتو، تقارن زنجیر را کاهش داده و چیدمان زنجیرهاي پلیمري را در شبکه بلوري مشکل میسازد. [41]

حضور حلقه‌های هتروسیکل نیز در زنجیره اصلی پلیمرها و در ساختمان گروههای جانبی، باعث افزایش مقاومت گرمایی ومکانیکی و حل پذیری آنها می‌شوند. بنابراین بسیاری از پلیمرهای مقاوم گرمایی، حاوی حلقه های هتروسیکل در زنجیره های خود می‌باشند. [54-8-16] همچنین وجود حلقه های آویزان هتروآروماتیک در پلی‌آمیدها باعث ایجاد آرامیدهای آمورف و حل پذیر با مقاومت گرمایی بالا می‌شوند .[12]وجود گروههاي كاردو يا كربنهاي  در زنجيره اصلي به عنوان يك بخش تشكيل دهنده حلقه هاي جانبي، منجر به ايجاد پليمرهايي با مقاومت گرمايي و شيميايي عالي، خواص دي الكتريك و مكانيكي خوب و فرايندپذيري آسان و حل پذیری بالا مي‌شود[23]. در جدول 1-3 به طور خلاصه به این گروهها اشاره شده است.

[1] – Dupont

[2] – Nylon

تعداد صفحه : 92

قیمت : 17300تومان

بلافاصله پس از پرداخت ، لینک دانلود پایان نامه به شما نشان داده می شود

و در ضمن فایل خریداری شده به ایمیل شما ارسال می شود.

پشتیبانی سایت :        ———- ****       [email protected]

در صورتی که مشکلی با پرداخت آنلاین دارید می توانید مبلغ مورد نظر برای هر فایل را کارت به کارت کرده و فایل درخواستی و اطلاعات واریز را به ایمیل ما ارسال کنید تا فایل را از طریق ایمیل دریافت کنید.

*********  ********* *********

دسته بندی : مهندسی شیمی